浙大高超团队在高导热石墨烯复合碳纤维研究方面取得新进展
来源：高分子科学前沿 2022-05-08 21:18:21
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原文：http://shenzhen.chinacompositesexpo.com/cn/news-detail-288-12072.html 研究背景
高导热碳质纤维具有轻质、高强和低热膨胀等诸多优点，被广泛用做高效热管理材料和先进热防护复合材料。在传统高性能碳纤维体系中，仅有中间相沥青基碳纤维属于高导热性碳纤维品种。但其技术门槛高，价格极其昂贵，且被美国、日本等西方国家严格禁运。因此，亟需发展新型导热纤维技术，以满足未来我国对高导热纤维材料及制品的迫切需求。
成果出处
在浙江大学交叉创新思想长期引导下，浙江大学高分子系高超教授（共同通讯）、许震研究员（共同通讯）、刘英军副研究员（共同通讯）团队和上海交通大学国凤林教授团队（共同通讯）合作提出了一种创新的“二维拓扑晶种石墨化”策略，取得了高导热石墨烯复合碳纤维的新突破。通过将大尺寸二维氧化石墨烯晶种预置于商业聚丙烯腈前驱体中，有效地调制了石墨化过程中一维高分子链与二维石墨晶体间的拓扑不匹配，改善了纤维组成和结构的均匀性，促进了聚合物的石墨化动力学过程，实现了具有大晶区尺寸和高晶体取向度的高导热石墨烯复合碳纤维的结构调控与批量制备。并且通过实验和分子动力学模拟共同揭示了二维拓扑晶种石墨化的分子机理。
该石墨烯复合碳纤维的导热率可达850 W/mK，远超传统聚丙烯腈基碳纤维（32 W/mK），达到了特种沥青基碳纤维水平。其比导热率为450 mW∙m2/kg∙K，超过了众多纤维材料（金属纤维和传统碳纤维）。更重要的是，通过深入探究了二维拓扑晶种石墨化的转变原理，验证了难易石墨化材料间相互转化的可能性，为其它高性能石墨质材料的结构设计和制备提供了新原理，发展了低成本高导热纤维的制备技术，可促进未来功能纤维在热管理和柔性储能等领域应用。
相关成果以“Two-dimensional Topology-Seeded Graphitization for Highly Thermally Conductive Carbon Fibers”为题发表在《Advanced Materials》期刊上（DOI: 10.1002/adma.202201867）。论文第一作者为高超教授团队的博士生明鑫。论文得到了国家自然科学基金、浙江大学百人计划、中央高校专项基金、山西浙大新材料研究院等相关经费资助和机构支持。
工作亮点
- 提出了“二维拓扑晶种石墨化”策略。通过将大尺寸单层氧化石墨烯作为二维晶种，有效地调节了石墨化过程中一维聚合物和二维石墨微晶间的拓扑不匹配，表明了对碳质材料结构进行拓扑设计可优化其石墨化过程。
- 阐明了“二维拓扑晶种石墨化”机理。定量描述了二维晶种可将5个原子层厚度的聚合物从无定形碳转变为二维有序石墨晶体。实验和分子模拟共同揭示了二维拓扑晶种石墨化的机理，为石墨质材料的研究提供了新原理。
- 制备了一种新型高导热石墨烯复合碳纤维。该复合纤维具有大晶区尺寸和高晶体取向度，其导热率可达850 W/mK，远超传统聚丙烯腈基碳纤维，达到了特种沥青基碳纤维水平，可满足未来对高导热纤维材料及制品的迫切需求。
图文导读
图1. “二维拓扑石墨化”法制备高导热石墨烯复合碳纤维。
传统聚丙烯腈基碳纤维的晶体结构由微小的石墨微晶（晶体尺寸小于8 nm）和无定形碳相互连接组成。内部紊乱的晶体结构造成了其低导热率（~32 W/mK）。因此，提高聚丙烯腈基碳纤维的导热率取决于优化其内部晶体结构。通过“二维拓扑石墨化”法可有效地调节一维线性聚合物和二维石墨晶体基元间的拓扑不匹配，获得了具有大晶区尺寸和高晶区取向的石墨烯复合碳纤维。该复合纤维的导热率可达850 W/mK，远超传统聚丙烯腈基碳纤维，达到了中间相沥青基碳纤维水平，打破了聚丙烯腈基碳纤维的功能限制。
图2. 二维晶种浓度对石墨烯复合碳纤维的晶体结构和导热/导电性能的影响。
经过拓扑石墨化过程后，通过Raman和XRD跟踪了石墨烯复合碳纤维的晶体结构随二维晶种浓度的演变规律。结果表明二维晶种可有效促进聚合物的石墨化过程。随着晶种浓度的增加，可获得更高的结晶度和更大的石墨晶体尺寸。二维晶种的最佳浓度为30 wt%, 此时石墨烯复合碳纤维的石墨晶体尺寸（La）可达485 nm，比纯聚丙烯腈碳纤维高出了740%，展现了更优异的导热（850 W/mK）和导电性能（3.5105S/m）。
图3. 二维晶种的自氧化效应和拓扑石墨化过程中复合碳质纤维的结构和性能演变规律。
改善纤维径向的成分均匀性通常有利于制备高性能纤维。得益于二维晶种的自氧化效应，石墨烯复合纤维能够均匀地实现预氧化，避免纤维生成皮芯结构。同时探究了石墨烯复合碳纤维在拓扑石墨化过程中随热处理温度变化的结构和性能演变规律，二维拓扑晶种在不同温度下均表现出对聚合物具有促进石墨化作用。石墨烯复合碳纤维的结构和性能均优于纯聚丙烯腈碳纤维。
图4. 二维拓扑晶种石墨化的分子机制。
通过创新性地采用了具有“三明治”结构（聚丙烯腈/石墨烯/聚丙烯腈）的复合纳米膜，定量描述了二维石墨烯晶种可将5个原子层厚度的聚合物从无定形碳转变为二维有序石墨晶体。并且基于ReaxFF分子动力学模拟共同揭示了二维拓扑晶种石墨化的机理，即二维晶种具有较低的能垒有利于诱导和互连由聚合物衍生的局域分子取向簇，从而促进石墨晶体的快速生长，最终实现石墨烯复合碳纤维具有大尺寸和高取向的晶体结构。
图5. 基于二维拓扑石墨化法所得的石墨烯复合碳纤维与传统碳纤维和其它复合纤维的全面对比。
得益于对石墨化过程的拓扑理解，本文提供了一种“二维拓扑石墨化法”用于制备高导热石墨烯复合碳纤维的思路和方法，优化了传统聚合物的石墨化过程，得到了具有大晶区尺寸和高度有序的高导热石墨烯复合碳纤维，有望突破沥青基碳纤维的限制，满足未来轻质热管理材料和高性能石墨质材料需求的巨大潜力。该工作是在高超教授团队前期积累和前人工作经验总结的基础上完成 (Science, 2021, 372, 614; Nat. Commun., 2011, 2,571; Adv. Mater., 2013, 25,188; Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2006584; Sci. Adv., 2020, 6(46), eabd4045；Matter, 2020, 3(1), 230; Acc. Mater. Res. 2020, 1(3), 175;)。
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