“中国石化-昆明理工”合作开发，实现超低残碳率碳纤维回收
来源：碳纤维链  2024-06-07 09:06:57
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原文：http://shenzhen.chinacompositesexpo.com/cn/news-detail-246-14450.html       6月5日，Materials Today Communications网络首发昆明理工大学许磊教授团队与中石化（上海）石油化工研究院有限公司沈志刚教授团队合作研发的最新碳纤维复合材料回收文章，该技术实现了碳纤维复合材料回收中超低残碳率碳纤维的成功回收。

研究聚焦从碳纤维增强聚合物（CFRP）中回收高价值碳纤维（CFs），利用以其高效和环境友好的微波热解方法从CFRP中提取CFs。通过响应面方法优化了热解过程，以减少CFs表面上的碳残留物。使用COMSOL软件模拟了CFRP的微波热解过程以分析温度分布模式。确定了微波热解的最佳参数如下：温度为543.7°C，保温时间为22.8分钟，微波功率为840.9瓦，结果显示残留碳率仅为3.7%。扫描电子显微镜（SEM）检查显示CFs表面无明显损伤。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析表明由于沉积的碳存在，CFs的结晶度和石墨化水平略有降低。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）结果表明增加了含氧功能团。对热解和原始CFs的比较微观结构分析显示几乎没有显著差异。这些结果表明通过微波辐射在CFRP中进行快速树脂热解，成功回收了CFs。


       在实验中，CFRP样品首先被切割成10×10×0.2厘米的小块，每次试验选取10块样品。这些样品被称重后放入石英坩埚中。在微波管式炉内进行了热解处理，使用氩气作为保护气体。微波供给功率范围为600至1000瓦，保持控制反应温度在400至600摄氏度，持续10至30分钟。实验结束后，收集并称重得到的回收碳纤维，以确定残留碳含量。

       具体研究结果如下：

       1. 过程条件和微波加热特性

       下图展示了CFRP在氩气环境中的热解特性。CFRP的树脂成分在300至350摄氏度范围内开始降解，过程在约600摄氏度左右完成。热重分析显示，CFRP由68.5%的碳纤维组成，比CFRP制造商声称的65%稍高。这种差异归因于树脂聚合物的降解，导致碳残留物沉积在碳纤维表面。


       作者使用COMSOL软件模拟了CFRP中的温度分布。下图2a和b中展示了尺寸为10×10×2厘米的碳纤维和CFRP的模型图。在微波频率为2450兆赫时，利用矢量网络分析仪测得碳纤维和树脂聚合物的相对介电常数分别为9-0.5j和3.8-0.2j。图2c中展示了CFRP的电场分布，呈现对称形状。在800瓦的加热下，30分钟后，碳纤维和CFRP的温度场分布均匀，由于碳纤维具有较高的相对介电常数，导致温度明显较高，因而吸收更多的微波能量。如图2f所示，温度曲线显示，与树脂聚合物的17分钟相比，碳纤维在14分钟内达到了500摄氏度，表明碳纤维的加热速率更快。这表明CFRP的微波加热有助于从内部开始加速树脂聚合物的热解，导致更快更彻底的热解过程。


       2. 微波热解过程的优化

       根据Box-Behnken设计（BBD）方法，围绕着热解温度、保温时间和微波功率展开相关实验。

       方差分析结果表明，热解温度、保温时间和微波功率显著影响残留碳含量。这种关系通过下图中响应面的三维表示形象展现。下图（a）展示了响应面和轮廓图，描绘了热解温度和保温时间对800瓦微波功率下残留碳含量的影响。分析显示，在400℃至500℃范围内，随着温度的增加残留碳含量减少，然后在500℃至600℃之间趋于稳定。此外，在处理时间为10至23分钟范围内，残留碳含量急剧下降，超过23分钟后影响较小。值得注意的是，热解温度和保温时间的综合影响显著影响着残留碳含量。（b）展示了响应面和轮廓图，描述了在保温时间为20分钟时热解温度和微波功率对残留碳含量的影响。残留碳含量与温度呈非线性关系，在500°C左右达到峰值。相反，微波功率在800瓦左右达到峰值。在图（c）中，响应面和轮廓图展示了在500°C热解温度下保温时间和微波功率对残留碳含量的影响。分析显示，随着保温时间的增加，残留碳含量减少并稳定，而随着微波功率的变化保持相对稳定。这表明保温时间对残留碳含量的影响比微波功率更显著。


       该研究旨在探讨三个关键热解参数（热解温度、保温时间和微波功率）对残留碳含量的影响，采用响应面方法。最佳工艺条件详见表4。研究结果显示，在热解温度为543.7°C，保温时间为22.8分钟，微波功率为840.9瓦时，预期的残留碳含量为3.7%。验证实验用于确认模型推导出的最佳条件，实验得到的平均残留碳含量为3.8%，与预测值仅有0.1%的相对偏差。这些结果表明实验值与预测值之间存在密切的关联性。


       3. 热解过程对再生碳纤维的影响

       下图展示了在不同热解条件下进行的X射线衍射（XRD）表征和拉曼光谱分析。图（a）展示了热解后碳纤维的XRD图样，显示出与2θ为25°处对应的（002）结晶面的宽广、无定形的峰。随着热解处理温度的增加，半峰宽和散射峰变得更宽，这被归因于纤维表面上残留碳含量的增加。此外，随着反应温度的升高，散射峰的强度减弱，表明晶度降低



       再生碳纤维的石墨化结构可以通过拉曼光谱进行评估，有助于阐明纤维中石墨化水平与反应温度之间的关系。图(b)展示了大约在1330 cm-1和1600 cm-1处的两个明显峰。G带的强度与石墨晶格的晶度相关，而D带表示石墨的无序和缺陷。D带和G带之间的比值R（ID/IG）用于衡量碳纤维的微有序程度和碳原子的无序程度。尽管在各种工艺条件下，R值的整体差异并不重要，但随着热解温度的升高，略微增加。这种增加表明再生碳纤维的石墨化程度和有序结构降低 。此外，观察到提高反应温度对回收碳纤维的结构影响很小。

       下图为不同热解条件下经历的碳纤维的FT-IR光谱。研究结果显示，微波热解后氧含量较多的官能团增加，表明在处理后树脂聚合物中的这种官能团仍然存在于碳纤维表面。


       碳纤维热解后的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜图像见下图。SEM图像显示热解后纤维表面上残留的碳。在不同温度条件下观察到残留碳的变化，较高温度导致残留碳减少。具体而言，在400°C时，沉积的碳比温度升高时更多。在800瓦的微波辐照下将纤维置于500°C下20分钟后，几乎没有残留碳显现。升高的温度有助于树脂聚合物的热解，而较长的热解持续时间则增强了该过程的完整性。值得注意的是，碳纤维的表面在热解后保持完好无损。


       通讯作者-沈志刚介绍：教授级高工，中国石化集团公司高级专家，中石化（上海）石油化工研究院有限公司合成材料研究所所长，“全国碳纤维标准化技术委员会”委员，上海市复合材料协会理事，中国土木工程学会先进工程材料分会常务理事，中石化高性能碳纤维学术带头人，先后主持了国家、中石化等重点攻关课题30余项，授权国内外碳纤维领域发明专利100余件；以第一完成人获得省部级奖2项。入选国务院政府特殊津贴、中国石化突出贡献专家、上海市产业菁英高层次领军人才和上海市东方英才计划拔尖等。

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